首創(chuàng)電離學(xué)說的化學(xué)家——阿累尼烏斯 溶質(zhì)溶解在溶劑中，就會使溶劑的性質(zhì)發(fā)生變化。

例如，在一定量的溶劑中溶解一定量的溶質(zhì)以后，所形成溶液的蒸氣壓就比純?nèi)軇┑牡鸵恍?；溶液的沸點比純?nèi)軇┑母咭恍?；溶液的凝固點比純?nèi)軇┑牡鸵恍?。對于非電解質(zhì)的溶液來說，蒸氣壓降低的數(shù)值與溶液的重量摩爾濃度成正比，如果溶質(zhì)是酸、堿、鹽，則實驗測得的數(shù)值與理論計算值會產(chǎn)生相當(dāng)大的偏差。而且酸、堿、鹽的稀溶液的蒸氣壓降低、沸點升高、凝固點下降都比同濃度的非電解質(zhì)溶液的數(shù)值要大些。通常把酸、堿、鹽一類溶液的這種性質(zhì)稱為“反常行為”，溶液越稀，“反常程度”越突出。荷蘭化學(xué)家范霍夫指出：在計算溶液的蒸氣壓降低、沸點升高、凝固點下降、滲透壓時，應(yīng)該引入校正系數(shù)，溶液越稀，校正系數(shù)越大。但是他并不能從理論上解釋，為什么會存在這些“反常行為”？為什么必須使用校正系數(shù)？解決這個問題的是范霍夫同時代的化學(xué)家阿累尼烏斯。1859年2月19日阿累尼烏斯生于瑞典烏普薩拉附近的維克城堡，父親是烏普薩拉大學(xué)的學(xué)監(jiān)。他從小非常聰明，17歲考入烏普薩拉大學(xué)，1978年畢業(yè)后，由于烏普薩拉大學(xué)在化學(xué)的教學(xué)和研究中相當(dāng)?shù)谋Ｊ?，這樣就促使阿累尼烏斯離開了這所古老的大學(xué)，來到瑞典科學(xué)院物理研究所，擔(dān)任埃德倫德教授的助手。當(dāng)時，埃德倫德正在研究和測量溶液的電導(dǎo)，在他的指導(dǎo)下，阿累尼烏斯于1882年開始研究濃度很稀的電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)，并于1883年寫出了博士論文《電解質(zhì)的導(dǎo)電性研究》，提出了電解質(zhì)在水溶液中自動離解成游離的帶電粒子的概念。對電解質(zhì)電離的研究，可以追溯到法拉弟時代。法拉弟在研究電解反應(yīng)時，把電解以前未被分解的物質(zhì)叫做電解質(zhì)，意思是這種物質(zhì)乃是用電流能夠使它分解的物質(zhì)。他還認(rèn)為，溶液中的電流是由帶電荷的被分解的物質(zhì)輸送的，這種物質(zhì)叫做離子，它的含義是被電流分解出來的物質(zhì)。后來希托夫德和柯爾勞希20000060_0336_1德都研究過離子在溶液中的遷移，但是他們也都認(rèn)為離子是通電后產(chǎn)生的。在眾多的研究電解質(zhì)電離的化學(xué)家中，只有A．威廉森20000060_0337_0英和克勞胥斯德具有與阿累尼烏斯相類似的見解。他們認(rèn)為：電解質(zhì)的分子與形成它們的原子之間存在著動態(tài)平衡，電解質(zhì)分子與鄰近的分子之間不斷地交換原子，因此分子的離解和原子的化合永遠(yuǎn)在連續(xù)不斷地進(jìn)行。但是，他們又認(rèn)為這些離解出來的原子只能在很短的時間內(nèi)存在，即他們只相信電解質(zhì)只有極小的離解度，認(rèn)為在常溫下溶液中的分子不可能大量的離解。阿累尼烏斯正是在前人的基礎(chǔ)上，通過研究電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性，發(fā)展了電離理論。他的觀點與法拉弟、希托夫、柯爾勞希的差別在于：后面三位科學(xué)家認(rèn)為離子是通電以后產(chǎn)生的；阿累尼烏斯則認(rèn)為，在通電以前，電解質(zhì)就已經(jīng)在水溶液中離解了。阿累尼烏斯的觀點與A．威廉森和克勞胥斯的區(qū)別在于：后者認(rèn)為電解質(zhì)在水溶液中的離解度極??；前者則認(rèn)為離解度很大，而且溶液越稀，離解度越大。阿累尼烏斯的新觀點在當(dāng)時的化學(xué)界引起了很大的爭論。就在他的論文答辯會上，到會的多數(shù)化學(xué)家和物理學(xué)家都認(rèn)為他的實驗工作做得不錯。但是他們對于阿累尼烏斯關(guān)于離子不是在電流作用下產(chǎn)生的這種觀點，卻表示難以接受。主持答辯的克利夫瑞教授甚至認(rèn)為這是一種荒唐的結(jié)論。盡管阿累尼烏斯的論文被通過了，而且也獲得了烏普薩拉大學(xué)的博士學(xué)位，但是，由于多數(shù)教授對他的論文的評價不高，使他沒有獲得應(yīng)有的地位，烏普薩拉大學(xué)甚至未授給他渴望已久的物理學(xué)講師一職。多虧著名的物理化學(xué)家奧斯特瓦爾德幫助，特別約請阿累尼烏斯到里加大學(xué)任副教授，在這種壓力下，烏普薩拉大學(xué)當(dāng)局才被迫于1884年授予阿累尼烏斯物理化學(xué)講師一職。1885年阿累尼烏斯在埃德倫德的幫助下，從瑞典科學(xué)院獲得了一筆獎學(xué)金，出國研究物理化學(xué)。在國外，他有機會結(jié)識了著名的物理化學(xué)家范霍夫和能斯特德，并同他們合作，進(jìn)行物理化學(xué)研究。1887年阿累尼烏斯通過進(jìn)一步的實驗研究，發(fā)表了另一篇論文《關(guān)于溶質(zhì)在水中的離解》，論文不但重申了電解質(zhì)溶于水就會自發(fā)地、大量地離解成正、負(fù)離子。而且還作出了更重要的貢獻(xiàn)，即對電解質(zhì)的電離作了定量的計算，這是他的工作與前人又一不同之處。他在論文中指出，把同量的電解質(zhì)溶解在不同量的水中，則溶液越稀，電離度越大，即分子電導(dǎo)μ越大。當(dāng)將溶液進(jìn)行無限稀釋時，電解質(zhì)分子已經(jīng)幾乎全部變成了離子，這時測得的溶液的分子電導(dǎo)為μ∞，它達(dá)到了最大值。他將比值μ/μ∞叫做“活度系數(shù)”，以α表示之（在現(xiàn)代的教科書中，α稱為離解度）。以上就是電離理論的主要論點。電離理論很好地解釋了酸、堿、鹽溶液的蒸氣壓降低、沸點升高、凝固點下降的數(shù)值所出現(xiàn)的“反常情況”。阿累尼烏斯指出，只有在水溶液中不會發(fā)生離解的非電解質(zhì)的溶液才遵守凝固點下降公式和滲透壓公式： PV=KT 酸、堿、鹽之所以不遵守這兩個公式，是由于它們在水溶液中離解成離子，使溶液內(nèi)溶質(zhì)的粒子數(shù)增加了，所以才需要在公式右邊乘上范霍夫提出的校正系數(shù)i（i＞1），使實驗結(jié)果與理論計算相符合。PV=iKT 如果一個分子不只電離成兩個離子，而是電離成n個離子，那么i=1+（n-1）α。阿累尼烏斯從電導(dǎo)實驗得到的數(shù)據(jù)計算出了α值，再從α計算出i；他又從凝固點下降實驗的結(jié)果計算了i值。他發(fā)現(xiàn)用這二種完全不同的實驗方法所得到的i值竟然十分符合，再一次說明了電離理論是正確的。電離理論認(rèn)為：溶液越稀，“活度系數(shù)即”α越大，i值就越接近n。當(dāng)n=2時，i值接近2；當(dāng)n=3時，i值接近3。電離理論解釋了酸、堿的強度，即離解度大的是強酸和強堿；離解度小的是弱酸和弱堿。它還能說明中和反應(yīng)和水解反應(yīng)的本質(zhì)以及緩沖作用的機理，例如強酸和強堿之間的中和反應(yīng)在實質(zhì)上都是氫離子和氫氧根離子的反應(yīng)，因此，不論是什么強酸和強堿，只要它們是稀釋的水溶液，其中和熱必然是相同的。

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